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紡織用漿料的現狀以及發展趨勢

發布時間:2018-01-18

  紡織用漿料在紡織廠中起着舉足輕重的作用,市場上出現了各種漿料和助劑。澱粉 (包括變性澱粉)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸類漿料仍然是目前的三大主漿料。

  澱粉漿料主要是以玉米澱粉和木薯澱粉為主,其中玉米澱粉約占85%,木薯澱粉約為12%,其它澱粉約占3%。近年來,變性澱粉漿料占澱粉漿料的比例越來越高,不同規格PVA的應用和研究已引起大家的重視。聚丙烯酸類漿料品種不斷增加。其它新型漿料不斷出現,但具有真正意義的新漿料尚需繼續開發研究。紡織助劑品種很多,對漿紗效果有一定的影響,也須作更深入的研究。

  1 澱粉漿料的使用與存在的問題

  早期使用的澱粉都是以小麥澱粉為主,但目前其它種類的澱粉,如玉米澱粉、土豆澱粉以及木薯澱粉都已工業化生産,而且成為了主流。

  原澱粉用于經紗上漿中的不足,可以歸納為以下幾點:

  (1)天然澱粉大分子結構龐大 ,漿液流動性差,上漿過程中,漿液在紗中浸透不良,影響漿紗的性能;

  (2)糊化後的澱粉經冷卻後成為可塑性的凝膠 ,因而利用澱粉對經紗上漿時 ,一般需在高溫條件下 (95℃以上 ) 進行;

  (3)原澱粉漿的粘度不穩定;

  (4)原澱粉漿的成膜性差。澱粉由于其大分子鍊是由環狀結構的葡萄糖剩基構成,故其柔順性差,玻璃化溫度高,漿膜硬而脆;

  (5)澱粉漿對疏水性纖維粘附力不夠。

  對于低支、低密純棉産品可以采用原澱粉作為主漿料,但對于高支 (40支以上)高密織物,經紗上漿應當采用變性澱粉。原澱粉對高支、高密織物上漿時被覆上漿大,織造時落漿多。為了克服原澱粉的缺點,研究者利用澱粉大分子結構的特點,對澱粉進行變性,以改善原澱粉的性能。

  對澱粉的改性研究已進行了很長時間,歸納起來,紡織經紗上漿用變性澱粉的發展,可以分為3個階段:

  (1)轉化澱粉:轉化澱粉變性的方式主要是解聚反應及氧化反應,屬于轉化澱粉的有酸解澱粉、糊精及氧化澱粉;

  (2)澱粉衍生物:澱粉衍生物變性的主要方式是引入化學基團或低分子化合物。這一階段的代表品種有交聯澱粉、各種澱粉醚、定聚合度的合成物,從而使最終産品具有澱粉及合成物的優點,以部分代替或全部代替合成漿料。

  國外早在20世紀初就開始研究接枝澱粉,國内在澱粉接枝共聚方面也作了大量研究,這些研究在造紙、石油、采礦與冶金、環保及新材料等領域已有應用。關于紡織經紗上漿方面的澱粉接枝共聚物也有研究,但實際應用還不是很令人滿意,所以接枝澱粉漿料目前仍然是澱粉漿料研究中的一個熱點。

  接枝澱粉的關鍵是尋找一種有效的引發劑,在澱粉大分子鍊上産生活性基,從而使要接枝的基團,如丙烯酸酯、丙烯酸甲酯等能夠接枝到澱粉鍊上。澱粉主鍊上的遊離基産生的方法主要有兩種,即化學引發和物理方法引發。

  化學引發方法中應用最多的引發劑是MinO和Kaizerman在1958年建議使用的高铈硝酸铵或其它高铈鹽。國内一些研究者也采用高铈鹽類作為引發劑。實驗結果證明以硝酸铈铵為引發劑進行澱粉——丙烯酰胺接枝共聚是最有效的引發劑。高铈鹽價格貴,産量不高,不可能大量使用,所以一些研究者自己研制引發劑或選擇其它引發劑來替代昂貴的高铈鹽。如有些研究者認為用铈鹽 (IV)引發澱粉與丙烯腈的接枝共聚反應,成本過高,經過大量實驗,篩選出了用過硫酸鉀 (KPS)引發木薯澱粉與丙烯腈接枝共聚反應的規律性和工藝條件,證明了利用KPS加上助引發劑可以代替高铈鹽。用作引發劑的還有Mn3+、Ce4+、H2O2+抗壞血酸等。有人利KmnO4/H2C2O2抗氧化還原引發體系實現了丙烯酸丁酯與玉米澱粉的接枝共聚反應。還有人利用H2O2+抗壞血酸實現了苎麻紗上漿用玉米澱粉與丙烯酸的接枝共聚反應。總體來看,相對于其它領域,紡織經紗上漿用澱粉接枝共聚反應的研究文獻數量雖遠不如澱粉接枝共聚物應用在其它領域的數量多,但這些研究已經開始啟動,并且取得了一定的進展。

  物理引發方法中使用較多的是輻射引發。輻射引發是指在高能射線輻照下或電子束照射澱粉,産生遊離基,引發接枝聚合反應。這些射線能量高,穿透力強。這種聚合方式由于是物理方法引發,對環境無污染,而且符合化學的問題用物理的方法解決的思路。常用的高能射線有Y射線、x射線、β射線和α射線等,其中以钴60為輻射源的Y射線在研究中用的最多。這種方式引發的接枝聚合在美國研究的比較多,但有關具體過程并未見詳細報道。國内也有一些研究者利用 Co60 Y射線引發澱粉與丙烯酰胺實現接枝共聚。這種方法,不需要引發劑,但大多要通氮氣保護。此外,高能輻射引發的接枝聚合,因能量高,反應不易控制,以緻影響本體性能。

  紫外光引發接枝聚合也很值得注意。國内已經有人研究利用紫外光對聚合物表面進行改性。相對于臭氧氧化、等離子體處理、高能輻射引發接枝等方法,紫外光引發接枝聚合的特點是,長波紫外光 (300~400nm)能被光引發劑吸收而引發反應,工藝簡單,便于操作,易于控制,設備投資少,有望逐步實現工業化。

  微波技術應用在化學反應、化學分析和環境保護等領域,表現出了節省能源和時間、簡化操作程序、減少有機溶劑使用、提高反應速率和顯著降低化學反應産生的廢棄物對環境造成的危害等優點。1986年,加拿大Laurentian大學化學教授Gedye領導的課題組報道了在常規條件下和在微波照射下水解、酯化、氧化和烷基化反應的對比結果,發現在微波照射下反應速度比常規加熱反應速度快了240倍。這一發現揭示了在有機合成反應中微波的潛在價值。同年,美國Mecer大學化學家Giguere領導的課題組也報道了在常規條件下和在微波照射下加成反應和重排反應的結果,發現在相同收率下,微波照射反應時間縮短很多。總體來看,在微波場中實現澱粉的接枝共聚反應是一條很有前途的方法。國内有關的研究已取得了一定的進展。

  國内的變性澱粉漿料,除了在變性程度上不如國外變性澱粉漿料之外,本身性能也有不少缺陷。表現在随着含固量的增加,變性澱粉的粘度增加過快。對于變性澱粉漿料粘度的測試,紡織廠現行的測試标準是在6%的含固量下進行,不同的變性澱粉在6%時其粘度可能是一樣的,但在高含固量時,其粘度可能就不一樣了,所以粘——濃曲線對國産變性澱粉尤為重要。

  總體來說,我國澱粉生産水平已達較高水平,如吉林黃龍澱粉年産量約為30萬t,質量完全能滿足紡織廠需要。變性澱粉方面也有了年産量超過3萬~5萬t的企業,但總的來說全國變性澱粉生産廠規模還太小。具體存在的問題有:品種太少,針對性的品種更少,系列品種沒有建立起來;澱粉行業的基礎研究、應用研究水平太低;從遺傳育種對澱粉進行變性的研究剛剛起步,還需加大力度。

  2 PVA的使用與存在問題

  目前使用的PVA是白色或微黃色顆粒,亦有片狀、絮狀或粉末狀。聚合度和醇解度決定了PVA的性質,如PVA在水中的溶解性能就取決于聚合度和醇解度,特别是醇解度的影響更大。

  PVA分子 因含有大量羟基,而羟基是強親水性基團,所以它是一種水溶性的高分子化合物。完全醇解型PVA在常溫下隻吸潮膨潤而不溶解,在高溫下 (80℃以上)溶解;完全醇解型PVA有很強的分子間氫鍵,對親水性天然纖維(如棉、麻等)的親合力較大,形成的PVA膜較具耐水性;部分醇解PVA的分子内有10%左右的殘存醋酸基,醋酸基是疏水性官能團,對疏水性材料的親和力和粘着性良好;部分醇解型PVA在常溫下可以緩慢溶解。

  PVA易成膜,形成的薄膜無色透明,具有良好的機械強度,表面光潔而不發粘。聚合度和醇解度越高的PVA薄膜,機械強度就越大。

  PVA漿料具有良好的混溶性,在與其它漿料 (如合成漿料等)混用時,能良好均勻地混合,混合液比較穩定,不易發生分層現象。正因為PVA有如此優良的性能,自PVA 用于經紗上漿之後,很快就被紡織工業大規模采用,作為錦綸絲及粘膠絲上漿的漿料。由于PVA具有優良的成膜性、粘附性及與其它漿料相溶性的特點,一度被認為是 “理想”的漿料。在經紗的增強、耐磨、減伸等綜合指标上,至今沒有任何一種天然或合成漿料能與之匹敵。

  PVA的緻命弱點是非環保性,被人們稱為“不潔漿料”,歐洲一些國家已明令禁止含PVA漿料的坯布進口。另一個問題是 PVA退漿不易完全退淨,這也阻礙了它的使用。聚乙烯醇漿液易起泡、結皮、漿膜分紗性差是其主要缺點。為克服這些缺點,可以對聚乙烯醇進行變性處理。比較成熟的變性方法有PVA丙烯酸酰胺共聚變性、PVA内酯化變性、PVA磺化變性及 PVA接枝變性。

  在我國,PVA作為紡織漿料的使用量相對于建築等其他行業而言仍然很少,所以PVA生産廠家并未生産專門用于紡織漿料的PVA,紡織廠一直使用聚合度較高的PVA 1799。但是,PVA 1799漿膜分紗性較差,在漿紗幹分絞時分紗阻力大,漿膜容易撕裂,毛羽增加。為此,在PVA漿液中往往混入部分漿膜強度較低的粘着劑材料 (如澱粉、變性澱粉等),以改善漿膜的分紗性能。

  随着人們需求的提高和織造技術的發展,特細号高密織物越來越多,但 PVA 1799不能适應特細号高密織物的上漿需要,主要有以下幾個原因:

  (1)漿料分子之間粘着力過大,易産生漿斑,幹分絞時易拉斷經紗,特别是更容易拉斷特細号紗;

  (2)較難完全溶解,漿液中仍有未溶解的PVA碎片,在織造過程中對紗線構成威脅;

  (3)漿膜強度大,裸露在紗體之外的漿膜較韌,形似刀片,對鄰紗構成威脅。PVA的比例越大,這種漿膜的韌性越大,對鄰紗的威脅越嚴重。所以 ,PVA 1799已經不再适合于作為主漿料使用,應降為輔助漿料或者不用。作為PVA 1799的替代品,低聚合度的PVA比較适用,因為其漿紗強力比較合适,滲透性也好,幹分絞分紗性好,再生毛羽少。表 l是不同規格的PVA的漿紗性能。

  對于PVA的使用,目前反對的呼聲較高,焦點是其生物降解性能差。從減少環境污染的角度來說,低聚合度的PVA盡管比澱粉的降解性能差,但與高聚合度的PVA相比已經有很大的進步。目前漿料的情況是紡織廠不得不繼續使用PVA,要改善這種狀況,還需要我國的漿料研究者和漿紗工作者付出艱辛的勞動。

  3 聚丙烯酸類漿料的使用與存在的問題

  丙烯酸類漿料是丙烯酸類單體的均聚物、共聚物或共混物用作漿料時的總稱。這類漿料通過單體組合經化學合成而得,理論上可生産适應各種用途的漿料,具有取代PVA的可能性。 國外丙烯酸類漿料的發展經曆了3個階段:第一階段是該類漿料的初級研究階段,這一階段丙烯酸類漿料為丙烯酸鹽或丙烯酸酯的部分皂化的單一型溶液狀産品,産品含固量不高 (約14%),産品種類少,性能有許多缺陷,對環境濕度敏感,吸濕性很大,再粘嚴重;第二階段丙烯酸類漿料研究趨于成熟,性能方面得到大的改善,産品仍為溶液狀态,含固量提高到25%,産品種類較全,組成也較為複雜,是各種丙烯酸單體或其它單體的共聚物,這些漿料大幅度改進了早期丙烯酸類漿料吸濕發粘的缺點,具有漿膜強韌、貼伏毛羽、浸透性好、退漿容易、不落漿等特點;第三階段丙烯酸類漿料主要目的是改變産品形态。由于丙烯酸類漿料容易具有高分子溶液流動特性,溶液濃度到一定值時粘度就很高,甚至成凍膠,溶液中有效成分的含量不高,這增加了遠距離運輸成本。通過工藝技術,混合其它類型的漿料,将丙烯酸類漿料制成粉末狀固态漿料。

  自德國BASF(巴斯夫)公司在20世紀50年代開始研制專用于滌/棉混紡紗的丙烯酸類漿料至今,英國聯合膠體公司美國西達公司、意大利萊姆公司、日本松本油脂公司、日本互應公司都将其産品輸入到中國。國内丙烯酸類漿料的研究工作起步較晚,從70年代開始,随着滌/棉織物的迅猛發展,許多漿料工作者開始緻力于聚丙烯酸類漿料的研究,也取得了一定的進展。

  與國外同行業研究應用水平相比,國内産品在許多方面還存在着差距:一是品種不齊全,不能針對不同品種的織物提供不同類型的漿料,往往是一種漿料“适用于”任何種類的産品,而英國聯合膠體公司和日本互應公司的産品自成系列,對不同産品有不同的漿料供應;二是産品的含固量及形态有差距,國産丙烯酸類漿料含固量普遍偏低,形态為液體;三是國産丙烯酸類漿料吸濕再粘性嚴重,漿液粘度大,使用時隻能作為主漿料中的輔助漿料。

  随着對PVA用量的減少,今後對短纖紗的漿紗必将采用變性澱粉和丙烯酸類漿料相結合的路線,這在歐洲已經成功。

  聚丙烯酸類漿料分為三大類:聚丙烯酸 (鹽)類漿料、聚丙烯酰胺漿料和聚丙烯酸酯漿料。随着PVA漿料的少用或不用,有些漿料廠推出了聚丙烯酸酯漿料,其實,有些聚丙烯酸酯比PVA降解更難,這是應當引起注意的。

  聚丙烯酸類漿料在使用中的其它問題也應引起足夠的重視,才能更好地使用聚丙烯酸類漿料。如多元共聚型丙烯酸漿料同變性澱粉PVA混合調漿時有時會有增粘現象,嚴重時會影響到漿紗工藝的進行。

下一條:沒有了
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